Baterai berbasis litium, baik baterai solid-state atau baterai litium-ion tradisional, memiliki struktur serupa. Ada dua elektroda (positif dan negatif) dengan pemisah di antaranya. Selama pengisian, ion-ion bermigrasi dari elektroda positif (katoda) ke elektroda negatif (anoda), dan selama pengosongan, ion-ion bermigrasi kembali. Karena impermeabilitas membran terhadap elektron, elektron akan melewati beban yang terhubung (seperti lampu) dan menyebabkannya menyala (terutama untuk informasi lebih lanjut mengenai konstruksi baterai solid-state, silakan lihat di sini).
Uraian ini dapat digunakan untuk menjelaskan mengapa arus mengalir pada beban, namun tidak cukup untuk memahami dari mana energi tersebut berasal. Oleh karena itu, perlu dilakukan penelitian lebih mendalam mengenai fungsi baterai.
Jendela tegangan baterai
Pertama, perlu dijelaskan mengapa tegangan antara elektroda positif dan negatif dapat diukur. Jendela tegangan baterai berbasis litium ditentukan oleh reaksi parsial pada elektroda negatif dan positif, dan bergantung pada reaksi yang terjadi di sana. Tegangan terukur pada dua kutub baterai adalah perbedaan tegangan yang dihasilkan oleh masing-masing elektroda:
UOC=kutub U-negatif - kutub U-positif
Tegangan elektroda negatif dan positif bukanlah nilai tetap, tetapi bergantung pada status pengisian baterai. Namun, nilai tetap untuk elektroda sering diberikan dalam literatur (misalnya LCO sebesar 3,9 V). Ini biasanya sesuai dengan tegangan rata-rata.
Gambar tersebut menunjukkan cara memperoleh tegangan akhir baterai dari potensial elektroda negatif dan positif (ditampilkan pada contoh baterai LCO|grafit). Sumbu x menampilkan jumlah litium yang terikat secara proporsional di elektroda. Untuk baterai (ideal) penuh x=1, untuk baterai kosong x=0.
Tegangan terukur pada terminal positif dan negatif baterai dihasilkan oleh reaksi kimia antara litium dan elektroda. Berikut ini akan diberikan penjelasan lebih detail dengan menggunakan contoh elektroda positif LCO (lithium cobalt oxide). Gambar 2 menunjukkan proses pelepasan LCO|baterai grafit. Ini adalah baterai lithium-ion dengan elektrolit cair. Pada prinsipnya, desain ini juga berlaku untuk baterai solid-state, meskipun LCO dan grafit murni sebagai bahan elektroda tidak lazim dan menggunakan bahan yang dikembangkan lebih lanjut (seperti grafit silikon sebagai elektroda negatif dan NMC811 sebagai elektroda positif).
Tegangan dihasilkan oleh proses pengisian dan pengosongan ion litium pada elektroda negatif dan positif. Reaksi yang ditunjukkan pada gambar juga berlaku untuk baterai solid-state, namun bahan yang dipilih di sini tidak tipikal dan hanya untuk referensi.
Selama proses pelepasan, ion litium bermigrasi dari elektroda negatif ke elektroda positif. LCO merupakan elektroda positif dengan struktur berlapis. Selama proses pelepasan, litium disisipkan di antara lapisan oksida kobalt. Persamaan reaksi antara litium dan kobalt oksida adalah sebagai berikut:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
Pembangkitan tegangan yang dapat diukur secara eksternal disebabkan oleh reaksi interkalasi litium di setiap lapisan oksida berlapis dan energi yang dilepaskan selama proses eksotermik ini. Dengan menggunakan persamaan Nernst, tegangan setengah sel dapat dihitung berdasarkan konsentrasi zat dalam baterai:
Ured {{0}} U(0,merah) – (RT / (ze F)) * ln( Merah / Sapi)
U0,merah : Potensial elektroda (dapat dibaca dari tabel rangkaian tegangan elektrokimia)
R: Konstanta gas universal
T: Suhu (Kelvin)
ze : Jumlah elektron yang ditransfer: Jumlah elektron yang ditransfer (litium hanya memiliki satu elektron valensi, jadi ini 1)
F: Konstanta Faraday
Merah, Sapi: Konsentrasi berbagai reaktan redoks
Konsentrasi reaktan redoks bervariasi dengan perubahan keadaan muatan elektroda. Oleh karena itu, tegangan elektroda yang dihasilkan pada dasarnya bergantung pada potensial elektroda, yang dikalibrasi berdasarkan suhu dan status pengisian daya. Perlu diperhatikan bahwa beberapa reaksi sekunder juga terjadi pada baterai, yang juga mempengaruhi tegangan yang dihasilkan, sehingga persamaan di atas hanya dapat digunakan sebagai perkiraan pertama.
Karena persamaan Nernst sangat bergantung pada potensial elektroda, kami berupaya memilih elemen dengan potensial elektroda tertinggi di sini. Unsur-unsur di sisi kanan tabel periodik telah mencapai proporsi yang lebih tinggi di sini karena jari-jari ion unsur-unsur tersebut berkurang, dan elektron tertarik lebih kuat ke inti atom. Gaya nuklir yang lebih kuat akan menghasilkan potensial elektroda yang lebih tinggi.
Hubungan ini juga menjelaskan mengapa LCO (LixCoO2) dan NMC811 digunakan sebagai bahan elektroda positif. Di antara logam transisi, ini adalah senyawa dengan tegangan setengah sel tertinggi.
Keterbatasan jendela tegangan
Kisaran tegangan yang diijinkan baterai tidak hanya dipengaruhi oleh elektroda, tetapi juga dibatasi oleh jendela elektrokimia dari elektrolit yang digunakan. Terutama elektrolit cair tidak dapat menahan tegangan melebihi 4,5V, karena reaksi parasit terjadi antara elektroda positif dan elektrolit, sehingga memperlambat dekomposisi elektrolit. Baterai solid state mungkin dapat mengatasi keterbatasan ini dalam jangka menengah. Misalnya, elektrolit oksida memiliki jendela tegangan yang sangat lebar, sedangkan elektrolit sulfida mungkin juga mampu menahan tegangan yang lebih tinggi dengan penambahan lapisan pelindung tambahan.
Keterbatasan penting kedua dari jendela tegangan adalah biasanya tidak mungkin untuk memanfaatkan jendela tegangan fisik baterai secara lengkap. Untuk katoda LCO, tidak mungkin melarutkan litium dari lapisan kobalt lebih dari 70%, karena hal ini melemahkan struktur mekanis katoda dan menyebabkan percepatan penuaan. Oleh karena itu, dibandingkan dengan Li/Li+, tegangan baterai LCO dibatasi hingga 4.2V. Dalam hal elektroda negatif, biasanya tidak mungkin untuk menghilangkan semua ion litium, sehingga beberapa ion litium masih tertinggal di elektroda negatif, sehingga mengurangi kapasitas maksimum yang dapat dicapai.
Penentuan kapasitas baterai
Untuk memberikan kapasitas maksimal pada baterai, maka elektroda negatif dan positif harus diatur dengan baik agar pada saat proses pengisian, seluruh ion litium yang keluar dari elektroda positif dapat mencari lokasi penyimpanan pada struktur elektroda negatif. Perbandingan antara ukuran elektroda negatif dan ukuran elektroda positif disebut rasio N/P, dimana N menggambarkan fraksi massa elektroda negatif dan P menggambarkan fraksi massa elektroda positif. Karena setiap ion litium yang keluar dari elektroda positif harus mencari posisi di elektroda negatif, maka perbandingan ukurannya N/P ≈ 1. Namun, sulit bagi ion litium untuk selalu mencari posisi di elektroda negatif. Selama pengisian cepat, ion litium cenderung mengendap pada elektroda negatif (pelapisan litium) karena tidak dapat dengan cepat menemukan posisi kosong dalam struktur elektroda negatif. Karena pelapisan litium menjadi salah satu mekanisme kerusakan utama baterai, proporsi elektroda negatif sedikit meningkat (N/P ≈ 1.04-1.2), sehingga ion tidak perlu mencari posisi diam untuk terlalu lama.
Kapasitas berbagai bahan aktif biasanya dinyatakan dalam Ah/kg dan dapat dihitung. Perhitungannya hanya memperhitungkan bahan aktif saja. Bahan tambahan kimia, permukaan kontak, lapisan pelindung, dll. diabaikan dalam perhitungan kapasitas teoritis elektroda. Saat menghitung, tentukan terlebih dahulu massa bahan elektroda (dalam kg/mol). Nilai ini dapat dihitung berdasarkan massa molar atau diperoleh dari tabel pencarian. Untuk LCO, massa molarnya adalah 00,09788 kg/mol. Pada langkah kedua, konstanta Avogadro dapat digunakan untuk menghitung berapa banyak molekul yang ada dalam satu kilogram bahan elektroda (untuk LCO adalah 6,15*10^24 atom per kilogram).
Sebagai logam alkali (unsur golongan utama pertama), litium hanya memiliki satu elektron yang dapat ikut serta dalam reaksi kimia. Setiap elektron membawa muatan fundamental negatif e. Oleh karena itu, atom litium dapat melepaskan muatan dasar e -.
Untuk menghitung kapasitas, sekarang perlu dipertimbangkan bahwa selama proses pelepasan, setiap ion litium akan mentransfer elektron melalui beban yang terhubung. Oleh karena itu, kapasitas adalah hasil kali jumlah muatan yang dibawa oleh suatu atom dan jumlah atom. Untuk LCO menghasilkan kapasitas 274 Ah/kg. Kapasitas bahan elektroda positif dan negatif lainnya juga dapat dihitung dengan menggunakan metode yang sama.
Nilai yang dihitung mewakili kepadatan energi yang dapat dicapai secara teoritis, namun biasanya tidak terlalu dekat dengan nilai sebenarnya. Misalnya, untuk LCO, hanya sebagian litium yang dapat dihilangkan selama proses pengisian, sehingga kapasitas teoritis tidak dimanfaatkan sepenuhnya, dan nilai yang diperoleh dalam praktik jauh lebih rendah. Meskipun demikian, data yang dihitung memberikan indikator yang baik untuk membandingkan bahan aktif yang berbeda.
Kesimpulan
Jawaban atas pertanyaan dari mana sebenarnya energi baterai litium berasal sudah jelas: alasannya adalah reaksi redoks yang terjadi kurang lebih secara reversibel di dalam baterai selama pengisian dan pengosongan. Karena struktur baterai, elektron dipaksa bermigrasi ke elektroda negatif melalui pengisi daya selama pengisian daya. Perpindahan muatan yang dihasilkan menyebabkan ion litium juga bermigrasi ke elektroda negatif. Selama pengosongan, prosesnya terbalik, dengan arus mengalir melalui beban yang terhubung dan mentransmisikan daya. Tegangan yang dihasilkan oleh baterai dalam keadaan terisi daya tertentu dapat dihitung menggunakan persamaan Nernst dan terutama bergantung pada konsentrasi ion litium pada elektroda. Semakin banyak ion litium yang bermigrasi ke sisi elektroda positif, semakin tinggi konsentrasinya di elektroda positif, dan penurunan tegangan baterai juga akan terjadi.
Jumlah energi yang dapat disediakan baterai bergantung pada kapasitasnya. Kapasitas adalah variabel spesifik material yang dapat dihitung langsung dari data material menggunakan persamaan sederhana.
Semua parameter yang dihitung mewakili nilai teoretis (maksimum), yang belum dicapai dalam praktik. Tegangan dibatasi oleh elektrolit, dan pemanfaatan kapasitas secara penuh akan mempengaruhi stabilitas mekanik elektroda positif. Selain itu, untuk mencegah pengendapan parasit litium, bahan elektroda negatif selalu digunakan sedikit lebih banyak daripada yang diperlukan. Tujuan dari proses desain yang baik adalah untuk menyeimbangkan semua dampak ini untuk mendapatkan baterai praktis yang dapat bertahan ratusan siklus dalam penggunaan otomotif. Baterai terbaik selalu merupakan hasil kompromi.